我校研究团队在高熵陶瓷固化体研究方面取得新进展

高放射性核素的存储和后处置对于安全、持续的核能利用至关重要。国际公认的安全方法是将高放射性核素封装在固化基质中，再进行深地质处置，可以有效防止高放射性核素进入生物圈。因此，核废料固化体必须具有良好的耐辐射性和优异的耐水性。以烧绿石结构(A2B2O7)氧化物为代表的复杂结构陶瓷体系，其A、B位两种晶格点位可以被镧系元素、过渡金属元素、锕系元素和次锕系元素占据，具有容纳不同核素的能力，显示良好的核素固化广谱性，是研究较为广泛的一类陶瓷固化体。然而，突破元素置换型固溶对核素固化量的限制，以及进一步提升固化体的长期稳定性，依然是一个长期追求的目标。

2015年Rost等人首次报道了高熵氧化物陶瓷后，研究人员相继开发了一系列其他高熵氧化物陶瓷和高熵非氧化物陶瓷。高熵陶瓷组分多变，可设计性强，内部存在晶格畸变，有望展现出高熵合金中存在的四大高熵效应，即热力学上的高熵效应，带来物相的高温稳定性；晶体学上的晶格畸变效应，造成晶格应力，提高物质迁移能垒；动力学上的迟滞扩散效应，提升与原子扩散相关的材料性能；以及性能上的鸡尾酒效应，可望赋予材料显著优于单组分的性能。就高放核废料高熵陶瓷固化体来说，高熵效应有望使核素固化容量更高，而晶格畸变效应和迟滞扩散效应则有望降低离子的扩散速率。可以看出，高熵陶瓷的性能特性与固化高放核废料对固化体性能的要求高度一致，从而为高熵陶瓷的实际应用提供了新的思路和机遇。

基于以上分析，近期，我校纤维材料改性国家重点实验室、功能材料研究中心张国军教授团队在国家自然科学基金重点项目“核能用锆化合物陶瓷的协同设计、制备科学与相关机理研究”（51532009）资助下，首次设计并制备了一系列结构稳定、抗浸出性能优异的高熵陶瓷固化体(Eu1-xGdx)2  (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ce0.2)2O7 (x=0，0.5和1.0)，并以“高熵A2B2O7型氧化物陶瓷：一种高放核废料的潜在固化体”（High-entropy A2B2O7-type oxide ceramics: A potential immobilising matrix for high-level radioactive waste）为题发表于《危险材料杂志》（Journal of Hazardous Materials）。论文第一作者为我校2018级博士研究生周林。

基于模拟核素和锕系元素的离子半径相近原则，本工作进行了精心的元素设计，通过固相法制备了高固溶量、低浸出率的高熵陶瓷固化体。其中，Gd3+和Eu3+可模拟三价次锕系元素(Cm3+和/或Am3+)，Ce被用作Pu的模拟核素，Gd和Hf是中子吸收剂，可以防止临界现象的发生，降低固化体在深地质处置过程中的风险。

静态水浸试验结果表明，高熵陶瓷中的模拟放射性核素Ce和Gd的浸出率约为10−8~10−6 g·m−2·d−1，远低于Gd2Zr2O7中的浸出率(10−6~10−3 g·m−2·d−1)。通过对固化体高温电阻率的测量，发现高熵化后材料的电阻率显著提高，氧离子空位浓度显著降低。基于以上实验结果，作者认为，高熵固化体优异的抗浸出性能得益于高熵材料中的晶格畸变，增加了晶格势能，较低的氧离子空位浓度阻碍了阳离子的迁移路径，从而使阳离子的迁移速率显著降低。该工作通过阳离子在晶体结构中的扩散机理分析，揭示了高熵陶瓷固化体中核素的浸出机制，研究结果对高熵陶瓷高放核素固化体的开发与应用具有重要的借鉴和指导意义。

近年来，张国军教授团队聚焦高熵陶瓷的组分设计-制备科学-微观结构-材料性能内在关系研究，在高熵碳化物陶瓷、高熵硼化物陶瓷、高熵硅化物陶瓷以及高熵稀土锆酸盐热障涂层等方向取得了一系列研究进展，并于2020年获得了国家自然科学基金重点项目的资助（52032001）。

论文链接：High-entropy A2B2O7-type oxide ceramics: A potential immobilising matrix for high-level radioactive waste, Journal of Hazardous Materials, 2021, 415: 125596. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.125596

图1 高熵陶瓷的XRD图谱

图2  Eu2  (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ce0.2)2O7高熵陶瓷的元素分布

图3 高熵陶瓷中Eu，Gd，Ti和Ce的浸出率随时间的变化关系

图4  三元陶瓷（a）和高熵陶瓷（b）中离子扩散路径以及晶格势能变化（c）的示意图