【上海科技奖励项目专递】十年磨剑，为有机功能染料家族“强基扩土” ——记上海市自然科学一等奖项目“有机功能染料稳定性强化”
从染料敏化太阳电池到光电信息调制，从生物医学成像到疾病精准诊断，有机功能染料与当前高新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质密切相关，具有广泛的应用前景，也因此成功“俘获”了不少科研工作者的“芳心”。
正是看中了其在能源和健康领域潜在的独特“魅力”，以华理化学与分子工程学院朱为宏教授为主要负责人的科研团队，自2007年起，便一头扎进这块科研“宝地”，开始了长达十余年的深耕细作。功夫不负有心人，团队在发展高稳定性有机敏化功能染料、高双稳态光致变色染料和高稳定性有机荧光染料制备方法等方面斩获颇丰，“有机功能染料稳定性强化”项目也因此获得了2017年度上海市自然科学一等奖。
强“基因”：功能特性更稳定
“有机染料敏化太阳电池具有成本低、制作工艺简单等优势，敏化染料作为其关键组成，受到了大家的广泛关注。”朱为宏表示。与此同时，有机功能染料面临的稳定性和耐久性等关键性技术瓶颈，也成为其走向实际应用的“拦路虎”。
为探索解决其在抗聚集态行为、光电转化效率、稳定性等方面存在的制约，项目针对目前给体-共轭桥-受体（D-π-A）型纯有机敏化染料，发展含多级电子受体型敏化染料，有效拓宽了染料光谱并改善染料聚集态诱导电荷复合；在轨道能级理论指导下系统引入额外的强吸电子基团作为电荷分离“阱”受体，提出含额外辅助受体的D-A-π-A模型概念，构建了多个系列结构新颖的有机敏化染料，显著提升了有机光敏化染料稳定性及光伏性能。
如团队以强给电子吲哚啉为给体，引入额外的苯并噻二唑强吸电子基团作为电荷分离“阱”，检验了D-A-π-A型创新概念的有效性。“引入额外辅助受体就好比搭了个‘台阶’，能有效离域高密度电子云并降低激发态能级，减少光、热激发诱导造成的染料降解副反应。”朱为宏解释道。以D-A-π-A新模型构建的敏化染料电池效率也由传统型的5%左右突破至11.5%，1000千小时效率耗损也由原来的30%下降至0.3%，在光电转换效率和稳定性两方面同时取得突破；D-A-π-A新模型在70余篇SCI论文标题中被突出使用，得到国内外同行广泛认可。
扩“疆土”，功能发挥更广泛
众所周知，光纤远距离传输信息的核心之一，就是要高效、精准地将电信号转换成光信号，而从有机染料分子层面实现光编码调制等，让大数据背景下海量信息的高效处理拥有了更多的机遇。团队创新地构建了基于二噻唑乙烯体系的新型光致变色染料类，具有开闭环可逆响应、100%定量转换、出色的热稳定性与可反复循环的抗疲劳性，并与美国华盛顿州立大学相关学者合作，实现了完美、高效的光编码调制，成功地将普通白光编码成表示信息的光脉冲。
此外，团队构建了“位阻性型烯桥”明星分子体系，突破性地实现了平行与反平行构象、手性异构体的分离，通过光活性响应的构象分离、切断分子内电荷转移机制，分步将开闭环光量子效率有效调控至90.6%；项目从分子轨道理论、分子势能面、单晶结构三个角度深入全面地分析了取代基位置与光致变色稳定性能的差异，对光致变色的理论作了有益补充等。
针对传统染料结构和性能难于满足应用精细化的需求，团队发展以吡喃腈为母核、结构简单、可修饰性强的高稳定性功能染料。如对接复杂生物微环境检测应用需求，发展了基于“ensemble”方法、亲水性的吡喃腈识别染料，具有特异性、近红外荧光增强特征，成功实现了在溶液和薄膜中高选择性检测焦磷酸盐的精细化应用；基于分子结构设计源头创新，构建具有自主知识产权的新型高稳定性染料母体结构―喹啉腈单元，并获得中国发明专利。值得一提的是，发展的高效率喹啉腈染料相比商品化的吲哚菁绿（ICG）稳定性提升近40倍，为发展高性能近红外染料提供了新的设计思路。此外，团队发展的高稳定性、聚合物包裹的近红外吡喃腈染料荧光前药，光稳定性远胜于商用菁染料，具有良好靶向性和低边缘效应，实现了在体、原位活体成像监测以及肿瘤前药的可视化控释。
十年磨剑，斩获颇丰。在为有机功能染料家族“强基扩土”的同时，项目相关研究成果在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、AICHE J.等学术期刊上共发表66篇SCI论文，取得授权中国发明专利6项，培养了“国家杰青”“长江学者”“优青”“青千”，以及近50名研究生等一批专业人才，并促成多项有机功能染料产业化应用，取得了良好社会和经济效益。
