复旦科学家关于过渡金属高氧化价态研究成果在Nature杂志上发表
近日，复旦大学化学系周鸣飞教授科研团队在高氧化价态研究方面取得突破进展。相关研究论文IX价铱化合物的表征（“Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX”）于10月23日发表在国际顶级学术刊物《自然》（Nature）上。该项研究成果由复旦大学化学系的周鸣飞课题组联合德国柏林自由大学、清华大学以及加拿大麦克马斯特大学等单位的科学家共同完成，复旦大学化学系的王冠军副教授是本论文的第一作者。
据介绍，氧化价态(中学教材里称为化合价)是化学中最常使用的基本概念之一, 是门捷列夫发现元素周期律的基础。氧化价态反映了元素在化合物中的化合状态及其在化学反应过程中状态的变化情况。在此以前，实验观察到的化合物中元素存在的最高氧化价态是VIII。在元素周期表中钌、锇和氙是三个仅有的可以形成VIII价化合物的元素，代表性的化合物有四氧化钌、四氧化锇、四氧化氙及其衍生物等。这些高氧化价态化合物由于具有高氧化性，被广泛用作工业反应中的氧化剂和催化剂。
从2009年开始，复旦大学的周鸣飞教授课题组与德国柏林自由大学的Riedel教授合作，开展了高氧化价态化合物的实验制备及其化学性质研究工作。2009年他们通过金属铱原子和氧气分子反应的方法首次在低温稀有气体基质中制备了四氧化铱中性分子，红外吸收光谱实验结合量子化学理论计算证明该分子中的铱（具有d1价电子组态）处于VIII价态，表明除了钌、锇和氙三种元素以外，铱元素也可以形成VIII价态化合物。相关工作发表于国际化学领域重要期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被美国化学会《化学与工程新闻》杂志以“Unprecedented Iridium (VIII) seen”为题作了亮点报道。在此项工作的基础上，他们提出若进一步将中性四氧化铱分子的d电子电离生成四氧化铱正离子，则铱将有可能处于IX价态。为了从实验上验证这一观点，周鸣飞课题组采用脉冲激光溅射-超声分子束载带技术在气相条件下制备了四氧化铱离子，采用课题组最近建立的串级飞行时间质谱-红外光解离光谱技术成功获得了气相四氧化铱离子的红外振动光谱，首次证实了气相四氧化铱离子具有正四面体结构，其中的铱处于IX价态，从而在实验上确定了IX价态化合物的存在。
这一成果对氧化价态的拓展以及对高价态化合物成键特性的理解具有重要科学意义，并为进一步宏观合成该类高氧化价态化合物及其在化学反应体系中的应用提供了基础。