《德国应用化学》发表我校特聘研究员储玲玲在烯烃有机催化领域最新研究成果

近日，我校先进低维材料中心特聘研究员储玲玲课题组在烯烃有机催化领域取得重要研究进展，相关成果以《Visible‐Light‐Enabled Stereodivergent Synthesis of E‐ and Z‐Configured 1,4‐Dienes by Photoredox/Nickel Dual Catalysis》为题，在线发表在国际知名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》（《德国应用化学》（2019.10.25））上，并被选为“Hot Paper（热点论文）”。中心硕士研究生宋凡和博士研究生王方为共同第一作者，储玲玲为通讯作者，东华大学为唯一通讯单位。

1,4-二烯是一类广泛存在于天然产物和具有抗肿瘤等生物活性分子中的骨架单元，也是一类有机合成和材料合成领域的重要合成砌块，因此其立体选择性合成备受关注。过去十年，过渡金属催化的交叉偶联反应已成为一种高效构建1,4-二烯策略，主要包括炔烃的氢化烯丙基化反应、1,3-二烯的氢化烯基化反应、以及烯基/烯丙基交叉偶联反应等。但是，这些合成方法通常主要得到热力学稳定的反式1,4-二烯类化合物，如何高效构建热力学较为不稳定的顺式1,4-二烯存在挑战。特别需要指出的是，烯烃的立体选择性构建一直是合成化学中的重要课题，一般来讲，构建顺式和反式烯烃需要通过从不同的原料出发，利用不同的合成方法来分别构建。发展立体发散性的催化合成方法，实现利用同一组底物可同时高效、高立体选择性的构筑顺、反烯烃，特别是1,4-二烯烃化合物，存在挑战。

针对这一问题，储玲玲课题组报道了一种可见光和金属镍协同催化的烯丙基碳酸酯和乙烯基三氟甲磺酸酯的亲电交叉偶联反应，从同一组底物出发，通过调控光催化剂类型，即可快速、高效、高立体选择性的合成顺式和反式1,4-二烯烃，实现烯烃的立体发散性合成。

（图1. 可见光/镍协同催化 1,4-二烯的立体发散性合成）

实验结果表明，在可见光激发下，利用光催化剂Ru(bpy)32+与Ni(OAc)2/bpy 结合，可以实现单电子转移（SET）调控过程，以优秀的产率、几乎单一的选择性得到反式1,4-二烯产物；而利用三线态能量较高的光催化剂如Ir(ppy)2(dtbbpy)+与Ni(OAc)2/bpy结果，就可以实现单电子转移（SET）与能量转移（ET）双调控过程，以优秀的立体选择性得到顺式1,4-二烯的产物。该可见光促进的亲电交叉偶联体系反应条件温和，官能团兼容性好，具有非常好的底物适用性，可以进一步推广到含复杂药物分子的后期修饰中。进一步的机理实验也证实了光促能量转移过程在烯烃构型控制中的重要作用。

（图2. 底物适用性考察）

储玲玲课题组利用可见光调控单电子转移与能量转移过程，成功发展了可见光和镍协同催化烯丙基碳酸酯和烯基三氟甲磺酸酯的亲电交叉偶联反应，通过简单调控光催化剂结构即可高效实现顺式、反式-1,4二烯烃的高立体选择性合成。该项工作为实现催化的烯烃立体发散性合成提供了新的设计思路。

先进低维材料中心目前正在构建从基础研究、应用基础研究到产业化的系统研究链，“有机合成平台”是中心重点建设的五大科研平台之一。平台致力于利用清洁、可再生资源发展新颖、高效的催化体系，实现大宗化工原料如烯烃、炔烃的选择性转化，解决药物化学、材料化学的基础合成难题。目前已在催化烯烃选择性转化领域取得突破性进展，以通讯作者发表高水平SCI 论文14篇，一区论文11篇，其中Nat.Commun.3篇，J.Am.Chem.Soc.1篇，Angew.Chem.Int.Ed.1篇，Chem.Sci.1篇，Org.Lett.1篇, Chem. Commun.3篇等。

该研究成果得到了国家自然科学基金、上海市青年英才扬帆计划、学校科研启动经费等支持。

论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201909543